您可以使用3个字段来存储此信息，

slot_date - to store date of slot like 2018-12-17, 2018-12-18, etc
slot_time - to store time slot like 13:00:00, 15:00:00, etc
user_id - to store user identifier

假设两个用户的示例数据中包含这些字段，

slot_date    slot_time    user_id
---------------------------------
2018-12-17    14:00:00      1
2018-12-17    17:00:00      2

您可以很容易地获得给定时间段内用户的可用性。例如，您想获取今天下午时段的可用性（考虑到下午1点到4点是晚上时段），可以通过以下查询来获取，

SELECT slot_date, slot_time, user_id
FROM tbl_slot 
WHERE slot_date = '2018-12-17'
AND slot_time BETWEEN '13:00:00' AND '15:00:00'

同样，您可以更改 slot_time 查询中的子句用于早晚时段。
更新
根据op的要求，如果用户选择了一天和一个时段，它将适用于每个月/年。基于此，您可以消除 slot_date 列和使用 day_of_week 它将存储从1到7的整数值，即（sun到sat）

day_of_week    slot_time    user_id
-----------------------------------
    2           14:00:00      1
    2           17:00:00      2

然后，查询整个下午的可用性将是，

SELECT day_of_week, slot_time, user_id
FROM tbl_slot 
WHERE day_of_week = '2'
AND slot_time BETWEEN '13:00:00' AND '15:00:00'