我想这会满足你的要求：

regexp_replace(col, '[^,]*(,|$)','5\1', 1, 3)

其思想是捕获0到n个除逗号以外的连续字符，后跟逗号或字符串的结尾（后者被捕获）。然后将其替换为目标值，后跟捕获的零件。

如果你想坚持@gary\u w的模式，那么你可以（非常！）与@gmb的提议类似，但保留第二个捕获组：

regexp_replace(str, '(.*?)(,|$)', '5\2', 1, 3)

使用一些示例数据：

with t (str) as (
            select '1,2,3' from dual
  union all select '1,,3' from dual
  union all select '1,2,3,4' from dual
  union all select '1,,3,4' from dual
  union all select '1,,,4,' from dual
  union all select ',,3' from dual
  union all select ',,3,' from dual
  union all select ',,,' from dual
  union all select '1' from dual
)
select str,
  regexp_replace(str, '(.*?)(,|$)', '5\2', 1, 3) as result
from t;

STR     RESULT    
------- ----------
1,2,3   1,2,5     
1,,3    1,,5      
1,2,3,4 1,2,5,4   
1,,3,4  1,,5,4    
1,,,4,  1,,5,4,   
,,3     ,,5       
,,3,    ,,5,      
,,,     ,,5,      
1       1

@顺便说一句，gmb的方法对所有这些都得到了完全相同的结果。
如果您想保留空的第三个元素，那么可以使用 regexp_substr 有选择地应用替换的版本：

with t as (...)
select str,
  case when regexp_substr(str, '(.*?)(,|$)', 1, 3, null, 1) is not null
    then regexp_replace(str, '(.*?)(,|$)', '5\2', 1, 3)
    else str
  end as result
from t;

STR     RESULT    
------- ----------
1,2,3   1,2,5     
1,,3    1,,5      
1,2,3,4 1,2,5,4   
1,,3,4  1,,5,4    
1,,,4,  1,,,4,    
,,3     ,,5       
,,3,    ,,5,      
,,,     ,,,       
1       1