使用groupby的一个选项：

out = (df
   .groupby('Col A', group_keys=False, sort=False)
   .apply(lambda d: d.iloc[:, ::-1].unstack().drop_duplicates())
   .reset_index(drop=True).to_frame(name='Col A&B')
)

另一个用concat：

out = (pd
   .concat([df['Col B'], df['Col A'].drop_duplicates(keep='last')])
   .sort_index().reset_index(drop=True).to_frame(name='Col A&B')
)

输出：

Col A&B
0        1
1        2
2      100
3        3
4        4
5      200

如果顺序无关紧要，您可以stack：

out = df.stack().drop_duplicates().reset_index(drop=True).to_frame(name='Col A&B')

输出：

Col A&B
0      100
1        1
2        2
3      200
4        3
5        4

另一种可能的解决方案：

out = pd.DataFrame({'Col A&B': np.unique(df.values)})
out

输出量：

Col A&B
0        1
1        2
2        3
3        4
4      100
5      200