重新启动Visual Studio为我修复了它（我猜IIS Express也缓存了这些值）。

我也遇到过同样的问题，多亏了谢尔盖的回答，我想出了这个办法，而且奏效了：

var value = Environment.GetEnvironmentVariable(key, EnvironmentVariableTarget.User)

最重要的是使用EnvironmentVariableTarget.User

阅读此处了解更多信息：
Using System Wide Environment Variables in .NET Application
具体而言：
什么是系统环境变量？
环境变量是保存有关系统中整个环境的信息的字符串。这些字符串值是动态的，它们可以影响系统的行为方式。环境变量可以分为两种主要类型：

系统变量：无论当前用户是谁，它们都会影响整个系统。它们由Windows定义并保存在注册表中。您必须是管理员才能修改它们。通常需要重新启动计算机才能使这些更改生效。
用户变量：它们影响当前系统用户的当前环境。任何系统用户都可以删除、修改和添加它们。它们由Windows安装程序、某些程序和用户使用。对这些变量的更改将保存到注册表中，并立即生效。

如果您尝试访问的环境变量在您的计算机上不存在，则会出现问题。您必须尝试查找的变量存在于本地计算机上，但不在Web服务的主机上。

您需要使用iisreset命令重新启动IIS。

cmd、PowerShell和Visual Studio（也可能是VS Code）共享一个DLL或一些代码片段，在加载环境变量时缓存这些变量（分别为每个应用程序）。
因此，如果您正在测试某个需要更改环境变量的项目，您可以启动一个单独的cmd或PowerShell进行测试，更改环境变量，然后重新启动该cmd或PowerShell，而不是重新启动IDE（这会很慢）。我推荐使用PowerShell，因为您可以使用向上箭头重复使用在以前的会话中键入的命令。

我的项目的csproj文件没有（或不需要）local.settings.json。通过添加它的更新节点，Environment.GetEnvironmentVariable（“variablename”）开始工作并从变量中获取信息。

<ItemGroup>
    <None Update="host.json">
        <CopyToOutputDirectory>PreserveNewest</CopyToOutputDirectory>
    </None>
    <None Update="local.settings.json">
        <CopyToOutputDirectory>PreserveNewest</CopyToOutputDirectory>
        <CopyToPublishDirectory>Never</CopyToPublishDirectory>
    </None>
</ItemGroup>

我遇到了同样的问题。如果Environment.GetEnvironmentVariable（）不起作用，就在program.cs文件中设置它的值。在我的例子中，我在appsettings.json文件中有这个值，所以我可以在program.cs中设置这个值，如下所示：

Environment.SetEnvironmentVariable("ASPNETCORE_APIURL", builder.Configuration.GetSection("Urls").GetSection("APIUrl").Value);