将属性EnableHeadersVisualStyles设定为False，然后将ColumnHeaderDefaultCellStyle背景色彩变更为您想要的色彩。您将能够在设计工具本身中看到变更。

此外，如果您尝试设置单个列标题的颜色（背景色或前景色）或其他属性（不是一次设置所有属性），请使用

datagridview.Columns(e.ColumnIndex).HeaderCell.Style.BackColor = color.cyan
datagridview.Columns(e.ColumnIndex).HeaderCell.Style.(ForeColor or Font or Alignment etc) = whatever

其中，e.ColumnIndex取自事件的EventArgs，但您可以进行相应的更改。

在datagridView中，您可以使用DataGridViewCellStyle更改标题颜色，请参见以下代码

' Set the selection background color for all the cells.
    dataGridView1.DefaultCellStyle.SelectionBackColor = Color.White
    dataGridView1.DefaultCellStyle.SelectionForeColor = Color.Black

    ' Set RowHeadersDefaultCellStyle.SelectionBackColor so that its default
    ' value won't override DataGridView.DefaultCellStyle.SelectionBackColor.
    dataGridView1.RowHeadersDefaultCellStyle.SelectionBackColor = Color.Empty

    ' Set the background color for all rows and for alternating rows. 
    ' The value for alternating rows overrides the value for all rows. 
    dataGridView1.RowsDefaultCellStyle.BackColor = Color.LightGray
    dataGridView1.AlternatingRowsDefaultCellStyle.BackColor = Color.DarkGray

    ' Set the row and column header styles.
    dataGridView1.ColumnHeadersDefaultCellStyle.ForeColor = Color.White
    dataGridView1.ColumnHeadersDefaultCellStyle.BackColor = Color.Black
    dataGridView1.RowHeadersDefaultCellStyle.BackColor = Color.Black

编辑：
使用DataGridViewCellStyle，您的标题颜色将更改，但标题部分中的列分隔符不会出现。因此，这里是OnPaint事件处理程序的一个被覆盖的事件。请查看this