在获取DataGridView单元格信息的代码中，Value属性为您提供了comboBox单元格的ValueMember，而不是comboBox中的DisplayMember。相反，您需要访问FormattedValue（实际上可用于所有单元格）。
下面的代码演示了如何执行此操作（沿着其他一些小的改进）：

for (int i = 0; i < dataGridView1.RowCount; i++)
{
    if (!dataGridView1.Rows[i].IsNewRow)
    {
        for (int j = 0; j < dataGridView1.ColumnCount; j++)
        {        
            DataGridViewCell cell = dataGridView1[j, i];
            MessageBox.Show(cell.FormattedValue.ToString());                    
        }
    }
}

在这里，我只是获取FormattedValue并使用MessageBox显示它，但对于您来说，只需将它分配给单元格即可。
我还为循环使用了稍微紧凑一些的语法，并为网格的NewRow添加了一个检查（它可以包含空值，这可能会破坏一些东西）。
另外，有一点很有用，那就是一旦有了单元格，就可以得到单元格的实际类型，如下所示：

if (cell is DataGridViewComboBoxCell)

在解决问题时，这给了你更多的选择。作为最后一个选项，你甚至可以访问EditingControl（组合框列中的实际下拉列表），这也给了你更多的选择。
你不应该需要这些在你的情况下，但他们是有用的了解。

private void ExportarDataGridViewExcel(DataGridView grd)
    {
        SaveFileDialog fichero = new SaveFileDialog();
        fichero.Filter = "Excel (*.xls)|*.xls";
        fichero.FileName = "export.xls";
        if (fichero.ShowDialog() == DialogResult.OK)
        {
            Microsoft.Office.Interop.Excel.Application aplicacion;
            Microsoft.Office.Interop.Excel.Workbook libros_trabajo;
            Microsoft.Office.Interop.Excel.Worksheet hoja_trabajo;
            aplicacion = new Microsoft.Office.Interop.Excel.Application();
            libros_trabajo = aplicacion.Workbooks.Add();
            hoja_trabajo =
                (Microsoft.Office.Interop.Excel.Worksheet)libros_trabajo.Worksheets.get_Item(1);

            // changing the name of active sheet
            hoja_trabajo.Name = "Exported from App";
            // storing header part in Excel
            for (int i = 1; i < grd.Columns.Count + 1; i++)
            {
                hoja_trabajo.Cells[1, i] = grd.Columns[i - 1].HeaderText;
            }

            //Recorremos el DataGridView rellenando la hoja de trabajo
            for (int i = 1; i < grd.Rows.Count + 1; i++)
            {
                for (int j = 0; j < grd.Columns.Count; j++)
                {
                    hoja_trabajo.Cells[i + 1, j + 1] = grd.Rows[i-1].Cells[j].Value.ToString();
                }
            }
            libros_trabajo.SaveAs(fichero.FileName,
                Microsoft.Office.Interop.Excel.XlFileFormat.xlWorkbookNormal);
            libros_trabajo.Close(true);
            aplicacion.Quit();
        }
    }

   //in the click event of button1
    private void button1_Click(object sender, EventArgs e)
    {
        ExportarDataGridViewExcel(dataGridView1);
    }