对于简单的DEFAULT值，如the manual clearly states，这是不可能的：
该值是任何无变量表达式（不允许子查询和对当前表中其他列的交叉引用）。
您可以改用trigger：

CREATE OR REPLACE FUNCTION trg_foo_b_default()
  RETURNS trigger
  LANGUAGE plpgsql AS
$func$
BEGIN
   -- For just a few constant options, CASE does the job:
   NEW.b := CASE NEW.a
               WHEN 'peter'  THEN 'doctor'
               WHEN 'weirdo' THEN 'shrink'
               WHEN 'django' THEN 'undertaker'
               ELSE NULL
            END;

   /*
   -- For more, or dynamic options, consider a lookup table:
   SELECT INTO NEW.b  t.b
   FROM   def_tbl t
   WHERE  t.a = NEW.a;
   */

   RETURN NEW;
END
$func$;

CREATE TRIGGER b_default
BEFORE INSERT ON foo
FOR EACH ROW
WHEN (NEW.b IS NULL AND NEW.a IS NOT NULL)
EXECUTE FUNCTION trg_foo_b_default();

对于Postgres 10或更早版本，请改用EXECUTE PROCEDURE ...。

• Trigger function does not exist, but I am pretty sure it does

为了使它更有效，在触发器定义中使用WHEN子句（从Postgres 9.0开始可用）。这样，触发器函数只在它实际有用时才执行。（假设我们可以让b IS NULL滑动if a IS NULL。）
在Postgres 12或更高版本中，GENERATED列可能是更好的解决方案。请参见jian's added answer。但是，请注意the manual中的这些限制：
生成表达式可以引用表中的其他列，但不能引用其他生成的列。使用的任何函数和运算符都必须是不可变的。不允许引用其他表。
这个触发器与DEFAULT值有细微的不同，因为b中的NULL总是被a派生的值替换，而DEFAULT只是默认值，可以被任何显式输入否决。
GENERATED列不允许输入以开始。

在PostgreSQL 12或更高版本中，我们可以使用生成的列。
https://www.postgresql.org/docs/12/ddl-generated-columns.html示例：

create temp table foo (a text ,
      b text GENERATED ALWAYS AS (
      case when a = 'telegram' then 'im'
            WHEN a = 'proton' THEN 'email'
            WHEN  a = 'infinity' THEN 'idea'
            else 'bad idea'
            end
      ) stored);

--测试时间。

insert into foo(a) values ('infinity'); 
insert into foo(a) values ('infinity1');

退货;

a     |    b
-----------+----------
 infinity1 | bad idea
 infinity  | idea

尝试insert into foo(b) values ('infinity1')时产生错误。

--ERROR:  cannot insert into column "b" DETAIL:  Column "b" is a generated column.