• • 简短回答**

使用curl向https://www.howsmyssl.com/发出请求

<?php 
$ch = curl_init('https://www.howsmyssl.com/a/check');
curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, true);
$data = curl_exec($ch);
curl_close($ch);

$json = json_decode($data);
echo $json->tls_version;

它应该输出用于连接的TLS版本。

• • 深入挖掘**

Curl依赖于底层的OpenSSL（或NSS）库来进行安全连接的协商，所以我认为这里应该问的问题是OpenSSL库有什么能力，如果它能处理TLS连接，那么curl也能处理TLS连接。
那么，如何确定openssl（或NSS）库的功能呢？

<?php    
$curl_info = curl_version();
echo $curl_info['ssl_version'];

它会输出类似于

OpenSSL/1.0.1k

然后，您可以查看该版本的发行说明，看看它是否包含TLS支持。
OpenSSL发行说明-https://www.openssl.org/news/changelog.html
NSS发行说明-https://developer.mozilla.org/en-US/docs/Mozilla/Projects/NSS/NSS_Releases

• • 剧透警告**
• OpenSSL 1.0.1中包含对TLS v1.1和TLS v1.2的支持[2012年3月14日]
• NSS在3.14中包含对TLS v1.1的支持
• NSS在3.15中包含对TLS v1.2的支持

使用https://tlstest.paypal.com：
例如：

$ curl https://tlstest.paypal.com/
ERROR! Connection is using TLS version lesser than 1.2. Please use TLS1.2

$ ./src/curl https://tlstest.paypal.com/
PayPal_Connection_OK

如果你想测试一个特定的url（比如支付API端点）使用的是哪种协议，你可以在log curl's verbose output上查看，这里有一个简单的例子：

$url = 'https://example.com/';
$ch  = curl_init($url);
$out = fopen('php://temp', 'w+');

curl_setopt($ch, CURLOPT_RETURNTRANSFER, true);
curl_setopt($ch, CURLOPT_VERBOSE, true);
curl_setopt($ch, CURLOPT_STDERR, $out);
curl_exec($ch);
curl_close($ch);
rewind($out);

$debug = stream_get_contents($out);

if (preg_match('/SSL connection.*/', $debug, $match)) {
    echo '<pre>' . $url . PHP_EOL . $match[0];
}

对于我来说，输出如下：

https://example.com/
SSL connection using TLSv1.3 / TLS_AES_256_GCM_SHA384