您没有正确使用函数参数。xml_add_sibling中的第二个参数是.value，应该是标记名。您没有给标记名a3，而是给它标记名<a3>string</a3>，这就是为什么出现了额外的尖括号。
只需将标记名a3传递给.value参数，然后按照文档中的建议，在随后的未命名参数中输入标记的内容：
.value 要插入的节点。
... 如果是要在节点上设置的命名属性或命名空间，如果是要分配给节点的未命名文本。

library(xml2)

x <- read_xml("<a><a1>123</a1> <a2>222</a2>  </a>")
xml_add_sibling(xml_child(x), .value = "a3", 'string')
x
#> {xml_document}
#> <a>
#> [1] <a1>123</a1>
#> [2] <a3>string</a3>
#> [3] <a2>222</a2>