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1.在工具链文件中设置它并不能达到预期效果。
1.我不知道为什么在调用buildsystem之前设置LD_LIBRARY_PATH对您不起作用。
1.在CMake中有一种更惯用的方法来做你想做的事情。

在工具链文件中进行设置不会产生预期效果

我非常肯定您所问的方法不会起作用，因为set(ENV)只是设置了一个环境变量，只有在配置阶段（而不是构建阶段）CMake才知道该变量。
CMakeLists.txt:

cmake_minimum_required(VERSION 3.23)
project(Foo)
set(ENV{FOO} "hello world!")
message("\$ENV{FOO} at configure time: $ENV{FOO}")
add_custom_target(echo
  "${CMAKE_COMMAND}" -P "${CMAKE_CURRENT_SOURCE_DIR}/echo.cmake"
  VERBATIM
)

echo.cmake:

cmake_minimum_required(VERSION 3.23)
message("\$ENV{FOO} at build time: $ENV{FOO}")

运行以下命令：

$ cmake -S . -B build --fresh
<...>
$ENV{FOO} at configure time: hello world!
<...>

$ cmake --build build/ --target echo
$ENV{FOO} at build time:

由于环境变量是向下传递给子进程的，而不是向上传递的，所以当你执行set(ENV)时，只是在执行配置步骤的CMake进程中设置它（在上面的例子中，由cmake -S ...命令调用）。正如这个例子所示，CMake并没有做任何花哨的事情来使那些环境变量在配置时被生成的buildsystem在构建时知道。

我不知道为什么在调用buildsystem之前设置LD_LIBRARY_PATH不起作用

所以我必须在调用它之前设置LD_LIBRARY_PATH。当从命令行调用编译器时，它可以工作，但从CMake调用就不行了。
只要你导出变量使其对shell的子进程可用（无论你使用哪种shell，都使用正确的机制），这就可以了，minimal reproducible example在这里会有帮助。

在CMake中有一种更惯用的方法来执行您想要的操作

试着使用the find_library() command，它在配置时（而不是构建时）做了它的名字所说的事情，如果你使用它，你也会得到构建系统更跨平台的好处。
它有几种方法来调整它如何搜索库。你可以在官方文档中阅读它的确切工作原理。
对于这里的情况，CMAKE_LIBRARY_PATH变量是指导库搜索的一个合适的配置点，尽管您将了解到，还有其他配置点也可以使用。