In [21]: df.values[[np.arange(df.shape[0])]*2] = 0

In [22]: df
Out[22]: 
          0         1         2         3         4
0  0.000000  0.931374  0.604412  0.863842  0.280339
1  0.531528  0.000000  0.641094  0.204686  0.997020
2  0.137725  0.037867  0.000000  0.983432  0.458053
3  0.594542  0.943542  0.826738  0.000000  0.753240
4  0.357736  0.689262  0.014773  0.446046  0.000000

请注意，只有当df的行数和列数相同时，这种方法才有效。另一种适用于任意形状的方法是使用np.fill_diagonal：

In [36]: np.fill_diagonal(df.values, 0)

使用np.fill_diagonal(df.values, 1)是最简单的，但是你需要确保你的列都有相同的数据类型，我有一个np.float64和python浮点的混合体，它只会影响numpy值。要解决这个问题，你必须把所有的东西都转换成numpy。

unutbu's answer中的两种方法都假设标签是不相关的（它们对底层值进行操作）。
OP代码使用.loc，所以是基于标签的（也就是说，在行-列中具有相同标签的单元格上放置0，而不是在位于对角线上的单元格上放置0--诚然，这在给定的特定示例中是无关紧要的，在该示例中，标签只是位置）。
由于需要“基于标签”的对角填充（使用DataFrame描述不完整的邻接矩阵），我能想到的最简单的方法是：

def pd_fill_diagonal(df, value):
    idces = df.index.intersection(df.columns)
    stacked = df.stack(dropna=False)
    stacked.update(pd.Series(value,
                             index=pd.MultiIndex.from_arrays([idces,
                                                              idces])))
    df.loc[:, :] = stacked.unstack()

这个解决方案是矢量化的，非常快，除非其他建议的解决方案适用于任何列名和df矩阵的大小。

def pd_fill_diagonal(df_matrix, value=0): 
    mat = df_matrix.values
    n = mat.shape[0]
    mat[range(n), range(n)] = value
    return pd.DataFrame(mat)

507列和行的 Dataframe 的性能

% timeit pd_fill_diagonal(df, 0)

1000圈，三局两胜：145 µs/循环

另一种实现方法是获得反单位矩阵，并将 Dataframe 与之相乘。
df * abs(np.eye(len(df))-1)

这里有一个处理名词性恒等式的方法

df.where(np.identity(df.shape[0]) != 1,0)

输出：

0         1         2         3         4
0  0.000000  0.674319  0.032815  0.908086  0.215334
1  0.735022  0.000000  0.889162  0.711610  0.415118
2  0.119985  0.979056  0.000000  0.687829  0.947549
3  0.186921  0.899178  0.296294  0.000000  0.638924
4  0.354053  0.060022  0.275224  0.635054  0.000000

下面是一个对我有效的黑客：

def set_diag(self, values): 
    n = min(len(self.index), len(self.columns))
    self.values[[np.arange(n)] * 2] = values
pd.DataFrame.set_diag = set_diag

x = pd.DataFrame(np.random.randn(10, 5))
x.set_diag(0)

所有依赖于修改DataFrame.values的答案都依赖于未记录的行为。values属性被允许返回数据的副本，但是修改values的解决方案假设它返回视图。有时它确实返回视图，但是panda文档没有保证它何时返回。