问题在于Excel是以天为单位来度量时间的。例如，对于第一个值（1：07：48 = 4068 s），您得到的持续时间为（4048/（24*3600））天。
您可以在这里找到可能的解决方案：formatting timedelta64 when using pandas.to_excel

列格式未被应用的原因是Pandas将单元格数字格式“0”应用于timedelta值。单元格格式覆盖了列格式，因此未被应用。您可以通过在with语句末尾添加以下内容来验证这一点，您将看到它的格式与预期一致：

worksheet.write(7, 1, .5)

我不知道最好的解决方法是什么，但你可以迭代timedelta值，重写它们来覆盖Pandas格式的值。

import pandas as pd

data = {
    "date": [
        "2023-02-05",
        "2023-02-05",
        "2022-12-02",
        "2022-11-29",
        "2022-11-18",
    ],
    "duration": [
        "01:07:48",
        "05:23:06",
        "02:41:58",
        "00:35:11",
        "02:00:20",
    ],
}

df = pd.DataFrame(data)
df['date'] = pd.to_datetime(df['date'], format='%Y-%m-%d')
df['duration'] = pd.to_timedelta(df['duration'])

with pd.ExcelWriter(
    "df.xlsx",
    datetime_format="YYYY-MM-DD",
    engine="xlsxwriter",
) as writer:
    workbook = writer.book
    time_format = workbook.add_format({"num_format": "HH:MM:SS"})
    df.to_excel(writer, sheet_name="sheet", index=False)
    worksheet = writer.sheets["sheet"]
    worksheet.set_column("A:A", 20)
    worksheet.set_column("B:B", 50, cell_format=time_format)

    col = df.columns.get_loc('duration')
    for row, timedelta in enumerate(df['duration'], 1):
        worksheet.write(row, col, timedelta)

输出：

您还可以将时间增量转换回一个数字（就像Pandas所做的那样），因为Excel中的日期或时间只是具有格式的数字。
类似于下面这样的东西，它将给予与上面相同的结果：

f = pd.DataFrame(data)
df['date'] = pd.to_datetime(df['date'], format='%Y-%m-%d')
df['duration'] = pd.to_timedelta(df['duration']).dt.total_seconds() / 86400

with pd.ExcelWriter(
    "df.xlsx",
    datetime_format="YYYY-MM-DD",
    engine="xlsxwriter",
) as writer:
    workbook = writer.book
    time_format = workbook.add_format({"num_format": "HH:MM:SS"})
    df.to_excel(writer, sheet_name="sheet", index=False)
    worksheet = writer.sheets["sheet"]
    worksheet.set_column("A:A", 20)
    worksheet.set_column("B:B", 50, cell_format=time_format)