MD5是一个散列函数。人们使用散列函数来验证文件、流或其他资源的完整性。当谈到散列函数时，当你验证文件的完整性时，你是在验证在位级别上，文件是相同的。
这样做的结果是，当您在逐位级别上比较具有完整性约束的文件时，哈希函数可以完美地工作。
然而，考虑到Excel电子表格的本质，如果在逐位级别上向文档添加、删除或移动一位，那么该文件的哈希值将完全不同（并非总是如此，但不必担心）。
由于Excel的驱动程序与selenium使用的驱动程序有很大的不同，特别是selenium可能对文件进行压缩和其他更改/优化，因此，当然，散列也会有所不同。
我的建议：第一步：调出diff中的文件，找出这两个文件之间的不同之处，如果两个文件的哈希值不同，那么这两个文件也不同，这几乎是不言自明的。
第二：编写一个驱动程序来比较这些电子表格中的信息，以验证文档的完整性（您可以获取这些信息的哈希值），而不是在逐位级别上验证文件。
我建议将两者都导出为CSV，然后逐行比较。

MD5算法对文件进行完整的计算，包括存储在文件中的元数据（文件名、日期等），因此两个文件可以在“主要内容”上相同，但在某些字节上不同。
可能很难确定文件的哪一部分是MD5检查真正感兴趣的。
如果您使用Windows，并且只对Excel文件感兴趣，请尝试使用此类工具：http://www.formulasoft.com/download.html

你确定元数据包含在散列中吗？对此做一些研究是明智的。
如果这是真的，你将永远不会找到匹配的哈希，因为时间戳匹配的可能性将非常低，你也可以改变文件名一千次，哈希将是相同的。此外，当一个反病毒扫描一个文件，它会改变访问的时间戳属性，你的哈希将不断变化，如果元数据包括在一台机器上的哈希，这是不断被反病毒扫描。

老帖子，新视角：
TL;DR -zip规范包括时间戳。请参阅：zip上的维基百科条目。下面的序列将回答问题“我的两个电子表格实际上包含相同的数据吗？”

unzip file1.xlsx -d dir1/
unzip file2.xlsx -d dir2/
diff -rq dir1/ dir2/

如果最后的diff命令是空的，那么您的电子表格是相同的，尽管两个不同文件的散列不同。
alvonellos给出的公认答案是正确的。MD5散列几乎可以肯定会为任何方式不同的文件给予不同的结果，即使是一个位。在最初问题提出后的10年里，MD5散列已经被弃用，取而代之的是加密更安全的散列，但是它们通常仍然适合OP的用例--验证本地文件系统上的文件。意外冲突的概率是几亿分之一，具体取决于输入。重要的是，非常相似但不完全相同的文件更有可能具有不同的哈希值。换句话说，制作两个具有相同哈希值的文件实际上很难做到，需要在其中一个文件的许多地方进行非常具体的更改。如果您不信任MD5，您可以使用任何风格的SHA或其他散列算法，您将得到类似的结果。
深入了解.XLSX：
.xlsx实际上是.zip格式，可以使用linux unzip工具来解压缩.xlsx：

unzip file.xlsx -d dir/

前面的回答建议对这两个文件计算diff，但没有描述最好的方法，一旦你对.xlsx文件使用了unzip，你就有了一个目录结构，里面有电子表格的“核心”：

dir/
    [Content_Types].xml
    _rels/
          .rels
    xl/
          workbook.xml
          worksheets/
                      sheet1.xml
                      sheet2.xml
                      sheet3.xml
 . . .

一旦你完成了这两个不同的电子表格，比如file1.xlsx扩展到dir1/和file2.xlsx扩展到dir2/，你可以对这两个文件做递归比较：

diff -rq dir1/ dir2/ # <-- The -rq flags mean recursive, file-name-only

注意，如果你真正想知道的是两个文件是否有不同的 * 内容 *，那么这个命令会回答这个问题。如果这个命令没有输出，那么目录之间的内容没有区别。也就是说，两个原始电子表格的内容没有区别。
如果您对.xlsx文件本身的差异感兴趣，可以使用linux xxd实用程序深入了解文件头的一些细节：

xxd file1.xlsx | head -n1 # <-- look at the first line (16 bytes)
00000000: 504b 0304 1400 0000 0800 acab a354 7d3d  PK...........T}=

xxd file2.xlsx | head -n1
00000000: 504b 0304 1400 0000 0800 66ac a354 7d3d  PK........f..T}=

时间戳显示在第六个二进制八位数中（在本例中，分别为acab和66ac）。日期显示在第七个二进制八位数中（在本例中，两者均为a354）。
请记住，比.XLSX文件只是一个.ZIP文件与一组目录和文件，遵循微软的标准压缩在它里面。每一个包含的文件将有自己的CRC-32哈希。
第八个和第九个八位字节包含CRC-32散列，该散列由生成文件的任何zip实用程序生成。因此，如果您手边有xxd实用程序，则可以跳过上面提到的所有解压缩步骤，只需执行以下操作：

xxd -s 14 -l 4 file1.xlsx
xxd -s 14 -l 4 file2.xlsx

输出如下所示：

xxd -s 14 -l 4 file1.xlsx
0000000e: 7d3d 6d31                                }=m1

xxd -s 14 -l 4 file2.xlsx
0000000e: 7d3d 6d31                                }=m1

从而确认两个内部文件具有相同的哈希（不管时间戳）。2这是一个方便的检查包含在.ZIP（即.XLSX）中的第一个文件。
要全面查看.XLSX存档中包含的所有文件内容的CRC 32哈希值，您可以使用以下算法（伪代码）：

bytes := "504b0102" as binary

chunks_array := file_content split on bytes

crc32_hashes = []

crc32_hashes := 
  for each chunk in chunks_array starting at 1: // skip index 0
    append substring(24, 8) of hex(chunk)  // 24 / 2 = 12 + 4 = offset 16

顶部的幻数504b0102是.ZIP文件末尾的文件摘要的分隔符，翻转为字节序。
得到的crc32_hashes数组包含其中每个文件的CRC-32散列值。同样，由于内部XML中的内部时间戳机制和其他特定于实现的元数据，电子表格的可读部分可能相同，但CRC-32散列值不同。
然而，这是一种获取两个Excel文件“指纹”的廉价方法，可以确定它们是否是完全相同的. XLSX文件的两个副本。它只是字符串操作，比重新散列要少得多的时间和处理器密集度。它依赖于在创建.XLSX文件时已经完成的散列。