不，这是不允许的。
下面的SQL：

ALTER TABLE `table`
ADD UNIQUE (`column`)

将生成以下错误：

1062 -关键字'column'的重复条目'data'

您可以使用以下方法标识重复项：

SELECT * FROM `table`
GROUP BY `column`
HAVING COUNT(`column`) > 1

删除所有重复项后，可以添加UNIQUE约束。

实际上这是可能的，至少在MySQL 5.1+中是这样用途：

ALTER IGNORE TABLE `table` ADD UNIQUE INDEX (`column`);

如果你的表是InnoDB，你需要先运行这个：

set session old_alter_table=1

参考http://www.mikeperham.com/2012/03/02/deleting-duplicate-rows-in-mysql/
编辑：从MySQL 5.7.4开始，ALTER TABLE的IGNORE子句被删除了，使用它会产生一个错误，感谢@EdwardvanKuik在评论中指出这一点

这是不可能的：

Mysql2::Error: Duplicate entry 'foo' for key 'index_clubs_on_url': CREATE UNIQUE INDEX `index_clubs_on_url` ON `clubs` (`url`)

所有重复行中的任何索引列都可能包含NULL，因为NULL既不等于也不等于NULL，因此索引值不被视为相等，并允许继续。

MariaDB [mydb]> select case when NULL = NULL OR NULL <> NULL then 'true' else 'false' end as 'test';
+-------+
| test  |
+-------+
| false |
+-------+

请参阅here示例和（可能的）解决方法（尝试强制唯一行）。

mysql  Ver 15.1 Distrib 10.3.35-MariaDB, for Linux (x86_64) using readline 5.1