我尝试在我的环境中重现相同的操作，以便使用Powershell将应用程序角色分配给用户。

您可以按照以下步骤获取用户对象ID和应用程序对象ID。
用户对象ID：

转到Azure门户〉Azure Active Directory〉用户〉选择用户。

应用程序对象ID：

转到Azure门户〉Azure Active Directory〉企业应用程序〉选择你的应用程序

Powershell脚本：

Connect-AzureAD
$user = Get-AzureADUser -ObjectId "userobjectID"
$servicePrincipal = Get-AzureADServicePrincipal -ObjectId "AppobjectID"
$role = $app.AppRoles | Where-Object {$_.DisplayName -eq "Reader"}
#Check Approle ID
$role.Id
New-AzureADUserAppRoleAssignment -ObjectId "userobjectID" -PrincipalId $user.ObjectId -ResourceId $servicePrincipal.ObjectId -Id "ApproleID"
 Remove-AzureADUserAppRoleAssignment -ObjectId "userobjectId" -AppRoleAssignmentId "ApprolID"

答复：

运行上述代码后，应用程序角色将添加到应用程序中，如下所示。

另外，是否有方法将其中一个自定义角色作为默认角色分配给新用户？
已创建动态组，用于在新用户加入时向用户分配应用程序角色。

转到Azure门户〉Azure Active Directory〉组〉新建组。

创建组后，将应用程序角色分配给用户，如下所示。

转到Azure门户〉Azure Active Directory〉企业应用程序〉所有应用程序〉选择你的应用程序

参考：New-AzureADUserAppRoleAssignment和Remove-AzureADUserAppRoleAssignment