为了使.+?在所示字符串中的第一个>处停止，模式.+?>\w+中的\w+需要匹配#greeting</syntax>AS--其中有许多字符\w不匹配（空格、#、<、/）。
一种解决方法是列出所有这些，[\s#<\/\w]+（而不是\w+）。另一种方法是使用更宽松的模式而不是\w。我不知道什么更适合您的问题...
当<（等）从散列被内插时，这都成立;此处不需要\Q-\E。
但是，如果确实需要捕获AS，那么我们需要多一点。

if ( /(\w+)<syntax \s+ (.+?) > \s+ [\s#\/<\w]+ > (\w+)/ix )

或

if ( /(\w+)<syntax \s+ (.+?) > \s+ [^>]+ > (\w+)/ix )

是合适的（为了可读性，我放弃了使用%syntax散列）。

(?:(?!STRING).)*与STRING的关系就像[^CHAR]与CHAR的关系一样。

my ( $B, $E, $S ) = map quotemeta, @syntax{qw( start end syntax )};

m{
   (\w+)
   $B $S \s+ ( (?: (?!$E). )+ ) $E
   (?: (?! $B | $E ). )*
   $B /$S $E
   (\w+)
}xsi

我对抽象语法元素的好处表示怀疑。如果你硬编码它们，它就变成了：

m{
   (\w+)
   <syntax \s+ ( [^>]+ ) >
   [^<>]*
   </syntax>
   (\w+)
}xsi

注意，我避免了非贪婪修饰符是不安全的，使用它是不安全的，它并不能阻止你得到比你期望的更多的匹配。
使用正则表达式做这些是非常脆弱的。一个合适的解析器会一次又一次地为自己付出代价。而且你也不需要我们的帮助来编写复杂的正则表达式模式。

这里我有几样东西要推荐。
首先，让散列中的子模式决定它们需要转义什么。我看不到散列，但我怀疑您无意中转义了应该是正则表达式字符的正则表达式字符。
第二，当你插入其他模式时，不要使用编号捕获。如果它们本身有捕获，你会丢掉你的编号。相反，使用命名捕获：

use v5.10;

my %syntax = (
    start  => qr/ < syntax \s+  /x,
    syntax => qr/ (?<interpolate>interpolate = '.+?') > /x,
    end    => qr| < / syntax > |x,
    );

my $string = "BS<syntax interpolate='#'> #greeting</syntax>AS";

$string =~ /
    (?<pre>\w+)
    $syntax{'start'}
    $syntax{'syntax'}
    \s+
    (?<middle>.+?)
    $syntax{'end'}
    (?<post>\w+)
    /x;

use Data::Dumper;
say Dumper( \%+ );

下面是输出，根据需要从哈希中获取值：

$VAR1 = {
          'interpolate' => 'interpolate=\'#\'',
          'middle' => '#greeting',
          'post' => 'AS',
          'pre' => 'BS'
        };

但是，如果您有这些简单的XML/HTML外观片段，DOM可以挑选出您需要的部分：

use v5.10;
use Mojo::DOM;

my $string = "BS<syntax interpolate='#'> #greeting</syntax>AS";
my $dom = Mojo::DOM->new($string);

my $start = $dom->root->descendant_nodes->[0];
say "START: $start";

my $attr = 'interpolate';
my $stuff = $dom->at('syntax')->attr($attr);
say "ATTR: $attr $stuff";

my $middle = $dom->at('syntax')->text;
say "MIDDLE: $middle";

my $start = $dom->root->descendant_nodes->[-1];
say "END: $start";

以下是您需要的所有内容，但您可能需要删除一些空白：

START: BS
ATTR: interpolate #
MIDDLE:  #greeting
END: AS