如果原始DataFrame中的MultiIndex通过Index.get_level_values提取第一和第二级，并通过将arange与列表vals进行整数除法来重新创建3级MultiIndex：

vals = ['B','C','D']

N = 7
a = df.columns.get_level_values(0)
b = df.columns.get_level_values(1)

di = dict(enumerate(vals))
c = [di.get(x,x) for x in np.arange(len(df.columns)) // N]

df.columns = [a,c,b]
print (df)
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           B                    C                    D
           S  K  L  Z  X  C  V  Z  X  C  V  Z  X  C  V
a          0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0
b          1  1  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0  0