你的代码看起来有点复杂。我建议：忘记TXMLDocument和IDOMDOCUMENT，使用IXMLDOCUMENT代替（使用它的方式几乎与TXmlDocument相同，但您不需要组件）。
这段代码应该演示它是多么简单：

{...}
Var
  XML : IXMLDOCUMENT;
  RootNode, CurNode : IXMLNODE;
begin
  XML := NewXMLDocument;
  XML.Encoding := 'utf-8';
  XML.Options := [doNodeAutoIndent]; // looks better in Editor ;)
  RootNode := XML.AddChild('XML');
  CurNode := RootNode.AddChild('Test');
  CurNode := CurNode.AddChild('Test2');
  CurNode.Text := 'Some Test 2 text';
  CurNode.Attributes['NewAttribute'] := 'Some Test2 Attribute Value';
  XMl.SaveToFile('C:\Documents and Settings\a\Desktop\zulfa.xml');
{...}

这就是生成的文件的样子：

<?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
<XML>
  <Test>
    <Test2 NewAttribute="Some Test2 Attribute Value">Some Test 2 text</Test2>
  </Test>
</XML>

希望这能帮上忙
PS：这个示例只需要Units XMLIntf 和 XmlDoc，所以您可以稍微整理一下您的 * 使用 *。

您需要先创建XMLDoc示例，然后才能使用它：

XMLDoc := TXMLDocument.Create(...);
try
  ... do stuff with XMLDOC
finally
  XMLDoc.Free;
end;

SaveClick()正在声明一个本地XMLDoc变量，在使用i之前，该变量没有分配一个有效的TXMLDocument对象。您在TForm上有一个单独的XMLDocument1组件，但您没有使用它。请删除XMLDoc并使用XMLDocument1。
此外，您还直接访问了底层的DOMDocument，请使用TXMLDocument自己的方法构建XML，不要下拉到DOM层，除非您需要访问特定于供应商的功能（在这种情况下您不需要）。
试试这个：

procedure TForm1.SaveClick(Sender: TObject); 
var 
  iRoot, iNode, iNode2, iChild: IXMLNode; 
begin 
  XMLDocument1.Active := False;
  XMLDocument1.XML.Text := '';    
  XMLDocument1.Active := True;
  iRoot := XMLDocument.AddChild('xml'); 
  iNode := iRoot.AddChild('test'); 
  iNode.AddChild('test2'); 
  iChild := iNode.AddChild('test3'); 
  iChild.Text := 'Simple value'; 
  iNode.AddChild('test4', iNode.ChildNodes.IndexOf(iChild)); 
  iNode2 := iNode.CloneNode(True); 
  iRoot.ChildNodes.Add(iNode2); 
  iNode2.Attributes['color'] := 'red'; 
  XMLDocument1.SaveToFile('C:\Documents and Settings\a\Desktop\zulfa.xml'); 
  XMLDocument1.Active := False;
end;

生成以下XML：

<?xml version="1.0" encoding="utf-8"?>
<xml>
  <test>
    <test2 />     
    <test4 />
    <test3>Simple value</test3>
  </test>
  <test color="red">
    <test2 />     
    <test4 />
    <test3>Simple value</test3>
  </test>
</xml>

也就是说，使用IXMLDocument而不是TXMLDocument，就像@knowledgestacker建议的那样，通常是更好的选择。

我写了一个库来管理和简化XML文件的工作，你可以检查它here。
不知道你想创建什么样的结构，但这里有一个例子：

uses
  ..., IXMLData;

procedure TForm1.Button3Click(Sender: TObject);
var
  d : TIXMLDoc;
  n1, n2 : IXMLNode;
begin
  d := TIXMLDoc.Create('XML');  //By default it uses utf-8 encoding but you specify other encoding as well
  n1 := d.addNode('Test');
  n2 := d.addNode(n1,'Test2');  //add node Test2 as child of node Test
  n2.Attributes['NewAttribute'] := 'Some Test2 Attribute Value';
  n2.Text := 'Some Test 2 text';
  d.SaveTofile('C:\Documents and Settings\a\Desktop\zulfa.xml');  
end;

它将生成以下XML：

<XML>
  <Test>
    <Test2 NewAttribute="Some Test2 Attribute Value">Some Test 2 text</Test2>
  </Test>
</XML>