你可以先用两个值都存在的行计算一个掩码，然后用列C的值填充列B的NA的值，使用第一步计算的掩码，在需要的地方简单地分配NA的值。

error_mask = df['B'].notna() & df['C'].notna()
df['D'] = df['B'].fillna(df['C'])
df.loc[error_mask, 'D'] = pd.NA
df

   A     B     C     D
0  x     1  <NA>     1
1  y  <NA>     4     4
2  z     2  <NA>     2
3  p     3     5  <NA>

OR
df = df['D'].astype(str)
df.loc[error_mask, 'D'] = 'error'

我建议不要给两个值都存在的字符串error赋值，因为这会使整个D列成为object dtype

有几种方法可以实现这一点。
使用fillna和mask

df['D'] = df['B'].fillna(df['C']).mask(df['B'].notna()&df['C'].notna(), 'error')

或者numpy.select：

m1 = df['B'].notna()
m2 = df['C'].notna()
df['D'] = np.select([m1&m2, m1], ['error', df['B']], df['C'])

输出：

A    B    C      D
0  x  1.0  NaN    1.0
1  y  NaN  4.0    4.0
2  z  2.0  NaN    2.0
3  p  NaN  5.0    5.0
4  t  6.0  7.0  error

除了前面的答案之外，您还可以使用一系列.apply()方法和lambda函数来解决这个问题。
考虑您展示的 Dataframe ，其中np.nan为NA值：

df = pd.DataFrame({
    'B':[1, np.nan, 2, np.nan, 6], 
    'C':[np.nan, 4, np.nan, 5, 7]})

首先从相关系列中生成元素列表：

df['D'] = df.apply(lambda x: list(x), axis=1)

这将为您生成一个pd.Series，其中包含一系列值作为元素，例如第一行为[1.0, nan]。接下来，使用numpy中的np.nan != np.nan删除所有np.nan元素（另请参见此处的答案：How can I remove Nan from list Python/NumPy）

df['E'] = df['D'].apply(lambda x: [i for i in x if i == i])

最后，通过基于长度的过滤创建error。

df['F'] =  df['E'].apply(lambda x: x[0] if len(x) == 1 else 'error')

生成的 Dataframe 如下所示：

B   C   D   E   F
0   1.0 NaN [1.0, nan]  [1.0]   1.0
1   NaN 4.0 [nan, 4.0]  [4.0]   4.0
2   2.0 NaN [2.0, nan]  [2.0]   2.0
3   NaN 5.0 [nan, 5.0]  [5.0]   5.0
4   6.0 7.0 [6.0, 7.0]  [6.0, 7.0]  error

当然，你可以把所有这些都串成一个不那么冗长，但只有一行字的答案：a = df.apply(lambda x: list(x), axis=1).apply(lambda x: [i for i in x if i == i]).apply(lambda x: x[0] if len(x) == 1 else 'error')

看一下函数combine_first：

df['C'].combine_first(df['B']).mask(df['B'].notna() & df['C'].notna(), 'error')

输出：

0      1.0
1      4.0
2      2.0
3      5.0
4    error
Name: C, dtype: object