您错过了cat访问器。您必须使用Series.cat.add_categories：

df['promo_type'] = df['promo_type'].cat.add_categories('0')

设置：

df = pd.DataFrame({'promo_type': ['a', 'b', 'c']}).astype('category')
print(df['promo_type'])

# Output
0    a
1    b
2    c
Name: promo_type, dtype: category
Categories (3, object): ['a', 'b', 'c']

添加类别：

df['promo_type'] = df['promo_type'].cat.add_categories('0')
print(df['promo_type'])

# Output
0    a
1    b
2    c
Name: promo_type, dtype: category
Categories (4, object): ['a', 'b', 'c', '0']  # <- HERE

更新

只有在使用CategoricalIndex时，才可以在不使用cat访问器的情况下使用add_categories：

df = pd.DataFrame({'promo_type': ['a', 'b', 'c']})
catx = pd.CategoricalIndex(df['promo_type'])
print(catx)

# Output
CategoricalIndex(['a', 'b', 'c'], categories=['a', 'b', 'c'], ordered=False, dtype='category', name='promo_type')

修改类别：

catx = catx.add_categories('0')
print(catx)

# Output
CategoricalIndex(['a', 'b', 'c'], categories=['a', 'b', 'c', '0'], ordered=False, dtype='category', name='promo_type')