在没有看到更多代码的情况下，这只是一个猜测，但听起来您的网格没有您想象的那么多列。
在中断的那一行前面放一个断点，然后查看item.Cells，看看有多少个元素，它们包含什么。我怀疑你会发现只有3个元素，这可以解释你的错误。
如果是这样，检查你的网格，确保你有你期望的列。如果你有，发布更多的代码。

这里有一个建议，将数据库中的数据加载到DataTable中，添加一个类型为bool的新列，并将默认值设置为false，以允许用户进行选择，并将本例中的序号位置设置为第一列。
这里我们包含了一个可选的主键，并将ColumnMapping设置为hidden，这样它就不会出现在DataGridView中，但是我们可以在稍后的按钮Click事件中访问它。注意我没有使用DataSet，但是这并不重要，因为我们最终仍然使用DataTable。

public class DataOperations
{
    private static readonly string ConnectionString =
        "Data Source=.\\SQLEXPRESS;" +
        "Initial Catalog=NorthWind2022;" +
        "Integrated Security=True;" +
        "Encrypt=False";

    public static DataTable LoadData()
    {
        var dt = new DataTable();

        using var cn = new SqlConnection { ConnectionString = ConnectionString };
        using var cmd = new SqlCommand { Connection = cn };

        cn.Open();

        cmd.CommandText = "SELECT CountryIdentifier ,[Name] FROM dbo.Countries";

        dt.Load(cmd.ExecuteReader());

        dt.Columns["CountryIdentifier"].ColumnMapping = MappingType.Hidden;
        dt.Columns.Add(new DataColumn()
        {
            ColumnName = "Checked", 
            DefaultValue = false, 
            DataType = typeof(bool)
        });

        dt.Columns["Checked"].SetOrdinal(0);

        return dt;

    }
}

为了保持表单中的代码整洁，使用了这两种语言扩展。第一种是获取DataTable，第二种是获取选中的行。

internal static class DataGridViewExtensions
{
    public static DataTable DataTable(this DataGridView pDataGridView) 
        => (DataTable)pDataGridView.DataSource;

    public static List<DataRow> Checked(this DataTable pDataTable, string pColumnName) 
        => pDataTable.AsEnumerable().Where(row => row.Field<bool>(pColumnName)).ToList();
}

表单代码，我们从原始SQL SELECT语句中知道列名。

public partial class DataGridViewForm : Form
{
    public DataGridViewForm()
    {
        InitializeComponent();

        dataGridView1.DataSource = DataOperations.LoadData();
        dataGridView1.Columns["Checked"].HeaderText = "";
        dataGridView1.Columns["Checked"].Width = 25;
    }

    private void GetCheckedButton_Click(object sender, EventArgs e)
    {
        var checkedRows = dataGridView1
            .DataTable()
            .Checked("Checked");

        if (checkedRows.Any())
        {
            foreach (var row in checkedRows)
            {
                // logic to do your work, here I simple show how to access 
                // properties
                Debug.WriteLine($"" +
                                $"{row.Field<int>("CountryIdentifier"),-5}" +
                                $"{row.Field<string>("name")}");
            } 
        }
    }
}

因此，在结束时，必须知道SELECT语句中的列的名称以便稍后使用，并且还注意，当DataGridView有DataSource时，我们迭代DataRow对象而不是迭代DataGridView中的行，这总是比迭代DataGridView中的单元格更好。