表列中的JSON日期时间格式非法。这个方法的作用是：

CREATE TABLE end_user (id int, profile jsonb);
INSERT INTO end_user VALUES
  (1, '{"first_segment_exited_at": "2023-05-22T03:09:37.825Z"}')
, (2, '{"first_segment_exited_at": "2023-05-22T03:09:37Z"}')  -- no fractional sec
, (3, '{"first_segment_exited_at": "2023-05-22T03:09:37"}')   -- no trailing "Z", either
;

SELECT *
FROM   end_user
WHERE  profile @? '$.first_segment_exited_at ? (@.datetime() < "2023-05-25".datetime())';

fiddle
第3行是唯一具有法律的格式的。
(The筛选器表达式也需要有效。）
您没有收到错误消息，因为，引用手册：
jsonpath运算符@?和@@抑制以下错误：缺少对象字段或数组元素、意外的JSON项类型、日期时间和数值错误。[...]在搜索不同结构的JSON文档集合时，此行为可能会有所帮助。
若要调试输入字符串，请使用不抑制错误的函数进行测试。如jsonb_path_query_first()：

SELECT jsonb_path_query_first('{"d": "2023-05-22T03:09:37.1"}', '$.d.datetime()')

ERROR:  datetime format is not recognized: "2023-05-22T03:09:37.1"
HINT:  Use a datetime template argument to specify the input data format.

但这只会飞：

SELECT jsonb_path_query_first('{"d": "2023-05-22T03:09:37"}', '$.d.datetime()')

此外，您可以为.datetime()方法提供模板模式，如Laurenz在他的补充回答中所演示的。（前方还有更多障碍……）

问题是您的日期不是datetime()识别的格式，您必须指定一个带有datetime()的模板字符串。使用以下jsonpath：

'$.first_segment_exited_at ? (@.datetime("YYYY-MM-DD\"T\"HH24:MI:SS.MS\"Z\"") < "2023-05-25".datetime())'::jsonpath

我不得不使用（我相信没有文档）PostgreSQL扩展的双引号文本格式字符串来匹配字符串中的T和Z。