下面是使用str.extractall()的选项

(df.set_index('Letter')['Actions']
.str.extractall(r'([a]\d{2})')[0]
.unstack()
.rename(lambda x: 'Action{}'.format(x+1),axis=1)
.reset_index()
.rename_axis(None,axis=1))

另一种可能性是使用str.split()

df.set_index('Letter')['Actions'].str.split(r'(?:\D+)?,',expand=True)

输出：

Letter Action1 Action2 Action3 Action4
0     r1     a95     a20     NaN     NaN
1     r2     a30     a12     a15     a75
2     r4     a15     a74     NaN     NaN
3     r5     a11     NaN     NaN     NaN

你用错了split。https://pandas.pydata.org/pandas-docs/stable/reference/api/pandas.Series.str.split.html
像这样的东西可能是你想要做的，尽管你仍然会保留-rf部分：

split(',', expand=True)

     0       1     2     3
0  a95     a20  None  None
1  a30  a12-rf   a15   a75
2    0    None  None  None
3  a15     a74  None  None
4  a11    None  None  None

此外，你的正则表达式遇到了一些常见的初学者问题，所以在python中阅读正则表达式是一个好主意。https://docs.python.org/3/howto/regex.html。特别是你的[a]是没有意义的，因为它和普通的a是一样的。
如果你知道你可以分割的最大元素数，那么你可以使用正则表达式和extract，这也是你想要的。https://pandas.pydata.org/pandas-docs/stable/reference/api/pandas.Series.str.extract.html
就像

extract(r'(a\d\d)(?:-[^,]+)?(?:,(a\d\d)(?:-[^,]+)?)?(?:,(a\d\d)(?:-[^,]+)?)?(?:,(a\d\d)(?:-[^,]+)?)?')

     0    1    2    3
0  a95  a20  NaN  NaN
1  a30  a12  a15  a75
2  NaN  NaN  NaN  NaN
3  a15  a74  NaN  NaN
4  a11  NaN  NaN  NaN

在匹配a12-rf并只保留a12部分方面，您需要像(a\d\d)(?:-[^,]+)?这样的正则表达式来捕获a12和(a\d\d)，然后匹配但不保留-rf，您使用非捕获组?:修饰符，然后将-rf与-[^,]+匹配，其中[^,]+匹配1个或多个非,字符。
这就是我得到(a\d\d)(?:-[^,]+)?的方法。对于字符串中的其他parts元素，您可以将此模式 Package 在其自己的非捕获组中，以处理可选并添加逗号进行匹配。(?:,<prev_pattern>)? .然后根据需要多次复制粘贴,<pattern>匹配。
如果你不知道你可以命中多少个元素，那么你可以使用extractall，然后透视它使用的MultiIndex。这听起来很复杂（我不得不承认在我的脑海里做这件事有点痛苦），但在实践中相当简单。

extractall(r'(a\d\d)(?:-[^,]+)?').unstack()[0]

match    0    1    2    3
0      a95  a20  NaN  NaN
1      a30  a12  a15  a75
3      a15  a74  NaN  NaN
4      a11  NaN  NaN  NaN