您可以将以下内容添加到.bash_profile：

SHELL=tmux

如果命令行上没有给出任何命令，则xterm首先检查要运行的命令。

合并前面两个答案：

alias xterm='SHELL=tmux xterm'

只启动xterm就可以获得所需的行为，但是仍然可以使用xterm进行其他操作，比如xterm top。

如何将xterm别名化为xterm tmux？
只需将以下行添加到.bashrc：

alias xterm='xterm tmux'

只有在登录时，Bash才会执行~/.bash_profile，其中应该包含~/.bashrc，但不应该使用exit，否则会话将结束。如果~/.bash_profile不存在，则执行~/.bash_login。如果~/.bash_profile和~/.bash_login都不存在，则执行~/.profile。我喜欢使用~/.bash_login。
因此，~/.bash_login应该包含：

# use tmux instead of xterm
if [[ -z "$DISPLAY" ]] \
      && [[ "$TERM" != tmux* ]] \
      && hash tmux 2>/dev/null; then
  exec tmux new-session
fi

注意：如果你已经登录，~/.bashrc会被bash执行。